中國科學院物理研究所禹習謙&李泓ESM：多組分電解質體系助力低溫鋰電池
來源：原創 | 2022年08月04日
一、研究背景 低溫性能差是目前鋰電池的一個明顯缺點，這使得它們不能勝任低溫應用場景，例如極地研究、軍事裝備和深空探測。在低溫下，電池中的所有動力學過程都會減慢，這是鋰電池低溫性能較差的主要原因。如果可以降低這些動力學過程的溫度敏感性（即活化能），鋰電池的低溫性能將會提高。為此，科研人員經常采用各種方法，包括負極和正極材料的改性（例如納米顆粒和碳涂層），以及低溫電解質的開發。與通常復雜的材料改性相比，開發低溫電解質是一種更簡單的方法，并且由此產生的低溫性能改進通常更為明顯。電解質的結構-性能關系是相當復雜的，因此通常需要多種組分發揮協同效應以獲得理想的電解質性能。鋰/氟化石墨（Li/CFx）原電池在所有商用鋰原電池中具有最高的能量密度，以及優異的安全性和低自放電率。提高其低溫性能對于滿足上述低溫應用場景的儲能需求具有重要價值。因此，人們致力于開發用于 Li/CFx 原電池的低溫電解質。例如，具有低熔點和粘度的溶劑（例如，氟化醚和羧酸酯）通常用作助溶劑，以降低電解質的冰點并改善電極和電解質之間的界面潤濕性。然而，這些溶劑通常保持低介電常數并且不能有效地離解鋰鹽。因此，需要含有良好離域陰離子（例如 LiFSI 和 LiTFSI）或功能添加劑（例如 15-crown-5）的新型鋰鹽來抑制離子復合物（即 CIP 和 AGG）的形成并提高電解質的離子電導率。此外，這些電解質添加劑還可以調節 SEI 成分并降低界面電阻，所有這些都有助于提高 Li/CFx 原電池在低溫下的性能。然而，添加共溶劑和添加劑會使電解成分復雜化，使電解質配方的優化更具挑戰性。 二、內容簡介 在這項研究中，作者開發了一種由雙鋰鹽（LiBF4和LiFSI）和三種溶劑（PC、DME和IBA）組成的多組分電解質體系，并通過巧妙的“均勻設計”方法找到了能夠充分利用這些多組分協同優勢的優化電解質配方。采用優化電解質的鋰/氟化石墨（Li/CFx）電池在低溫性能方面表現出極大的增強，在-60℃下也能保持超過52% 的室溫容量和679.4 Wh/kg的能量密度（基于正極活性材料）。此外，電化學測試和理論計算表明，降低鋰離子的去溶劑化能量對于改善電解質的低溫性能至關重要。相關成果以“Exploiting the synergistic effects of multiple components with a uniform design method for developing low-temperature electrolytes”為題發表在國際期刊Energy Storage Materials上。論文第一作者為中國科學院物理研究所的Weiran Xue和華中科技大學化學與化學工程學院的Tian Qin，通訊作者為中國科學院物理研究所禹習謙和李泓研究員。 三、文章要點 1. 本文開發了一種低溫電解質系統，該系統包含雙鋰鹽 (LiBF4和LiFSI) 和三種溶劑 (PC，DME和iBA)。采用均勻設計方法完成了電解質配方的優化過程，大大減少了必要的實驗次數。 2. 最佳電解質使Li/CFx一次電池即使在-60 ℃的極低溫度下也能保持超過52% 的室溫容量，遠高于使用商用電解質的同類電池。 3. 此外，本文系統地研究了多種組分對離子電導率、鋰離子去溶劑能和界面電阻的協同作用。發現鋰離子的去溶能在決定電解質的低溫性能中起著核心作用。 四、核心內容 雙鋰鹽 (LiBF4, LiFSI) 三溶劑 (PC, DME, iBA）電解質系統有望在提高 Li/CFx 原電池的低溫性能方面發揮協同作用。為進一步簡化優化過程，采用均勻設計法，以最少的實驗次數優化電解液配方。均勻設計方法是由Fang等人開發的。基于“均勻散點”原則，確保獲得的實驗結果具有整個測試矩陣的全局代表性。此外，由于每個獨立分量的每個水平將僅被測試一次，因此所需的實驗次數將大大減少并且等于每個獨立分量的水平。例如，對于包含三個獨立組件的系統，如果每個獨立分量被分配五個水平，則綜合實驗將需要53=125個實驗點，而均勻設計只需要5個均勻分散的實驗點（#1~#5）。然后將測試包含由這5個點表示的電解質的電池，以獲得相應的電化學曲線。從這些曲線中可以提取目標電化學參數（如比容量），并通過非線性回歸擬合與電解質公式建立函數關系。最后，通過確定多元函數的最大值點，可以推導出最優電解液配方，完成電解液優化過程。關于該工作，電解質中涉及雙鋰鹽和三種溶劑。但值得注意的是，由于總鋰鹽濃度固定為1mol/L，且溶劑的總體積分數為1，因此電解質體系實際上僅包括三個獨立組分。此外，為每個獨立組分選擇11個水平（例如，以0.1mol/L的間隔將LiBF4的濃度設置為從0mol/L至1mol/L，從而產生11個水平的濃度梯度），因此均勻設計需要11個實驗點。然后用均勻設計表和經驗邊界條件確定實驗電解質配方，并在Li/CFx一次紐扣電池中檢驗其低溫性能。進行非線性回歸分析以構建特定容量和電解質公式之間的函數關系。通過尋找多元函數的極大值，得到最優的電解液配方（電解液X：0.78 M LiBF4 + 0.22 M LiFSI in PC:DME:iBA 23:69:8, vol.%）。 圖1. (a) 統一設計方法的實施過程。 (b) 基于均勻設計方法 (-40 ℃, 0.1C) 使用特定電解質的 Li/CFx 原電池的放電曲線。 (c) 從放電曲線中提取的比容量和從多元非線性回歸分析中獲得的擬合值。 將商業電解質（COE）和優化電解質（X）的電化學性能在不同溫度的Li/CFx原電池中進行對比評估。使用這兩種電解質的電池在室溫（25 ℃）下表現出相似的放電容量（電解質 COE 為 830.7 mAh/g，電解質 X 為 829.5 mAh/g），接近 CFx 的理論比容量（865 mAh/g CF1.0)。然而，在低溫環境下，含有電解質 COE 的電池容量迅速降低，在 -40℃時僅保留 62.5% 的室溫容量，而在-60 ℃時幾乎不提供任何容量。相比之下，采用電解質 X 的電池表現出更好的低溫性能，分別在-40°C 和 -60°C 時提供 86.2% 和 52.1% 的室溫容量。含有電解質X的Li/CFx 原電池在 -40 和 -60°C 下可提供 1303.3 Wh/kg 和 679.4 Wh/kg 的能量密度，分別是使用 COE 電解質的電池能量密度的 1.6 倍和 88.2 倍，表明電池在低溫下的性能顯著提高。此外，由電解質 X 實現的優異低溫性能也表現出優于同類研究的明顯優勢。進行電化學阻抗譜（EIS）以研究在不同溫度下使用電解質COE和電解質X的電池的動力學特性。隨著溫度的降低，具有兩種電解質的 Li/CFx 原電池的總阻抗迅速增加，表明電池內的動力學過程變得越來越慢。然而，使用電解質 X 的電池在低溫下的總阻抗比使用電解質 COE 的電池低得多，這很好地解釋了它們不同的電化學性能。對于電解質 COE 和 X，Rb 和 RSEI 在總電阻中的比例隨著溫度的下降而穩步降低，而 Rct 在低溫下主導電池電阻。因此，鋰離子的去溶劑化過程似乎是決定鋰電池低溫性能的限速步驟，這與之前的研究一致。 圖2. 在不同溫度（0.1C）下，使用（a）電解質COE和（B）電解質X的Li/CFx原電池的放電曲線。（C）與在不同溫度下可獲得的Li/CFx電池的能量密度的相同類型研究的比較。使用（D）電解質COE和（E）電解質X的Li/CFx電池的溫度相關EIS譜。（F）不同溫度下Li/CFx電池的總電阻，以及單個電阻占總電阻的比例。 拉曼光譜表明，在兩種電解質 COE和 X 中，與 PC 中的 C=O 拉伸（1784 cm-1）和 DME 中的 O-C-O 對稱拉伸（849 cm-1）相關的振動峰轉移到更高的波數 ，表明 PC 和 DME 與鋰離子配位。相比之下，iBA中的 C=O （1740 cm-1）拉伸表現出不明顯的峰位移，這表明 iBA 可能不會進入電解質 X 的鋰離子溶劑化結構。為了進一步研究電解質COE和X的溶劑化結構的差異，進行了分子動力學（MD）模擬。鋰離子在電解質X中的總配位數（4.04）略低于在電解質COE中的總配位數（4.55）。具體而言，電解質X中的Li-O（PC）配位數（0.94）比電解質COE中的Li-O（PC）配位數（1.93）大幅度降低，而電解質X中的Li-O（DME）配位數與電解質COE（1.58）中的Li-O配位數相比增長了。同時，Li-O（IBA）在電解質X中的配位數僅為0.16，表明IBA基本上被排除在溶劑化殼層之外，這與拉曼結果一致。基于這些由MD模擬得到的配位數，進一步構建了兩種電解質的四種典型溶劑化結構，通過密度泛函理論（DFT）計算了去溶劑化能。電解質COE可以簡化為具有相同數目的α（Li+_2PC_1反式-DME_1BF4-）和β（Li+_2PC_1順式-DME_1BF4-）溶劑化結構，導致Li-O（PC）配位數為2，Li-O（DME）配位數為1.5和Li-B（BF4-）配位數為1。此外，可以認為電解質X同時具有γ（Li+_1PC_1順式-DME_1BF4-）和δ（Li+_1PC_2 反式-DME_1BF4-）溶劑化結構，導致Li-O（PC）配位數為1，Li-O（DME）配位數為2，Li-B（BF4-）配位數為1。DFT計算表明，電解質X中γ和δ結構的去溶劑化能分別為9.78eV和10.26eV，遠低于電解質COE中α（10.66eV）和β（11.01eV）結構的去溶劑化能，因此，較低的鋰離子去溶劑化能很可能是電解質X的Rct低于電解質COE的原因。這最終有助于鋰電池低溫性能的顯著改善。 圖3.（a）溶劑、電解質COE和X的拉曼光譜。（B）來自MD模擬的電解質COE和X的快照。（C）電解質COE和（d）電解質X的徑向分布函數（RDF）和（e）計算的配位數。（F）電解質COE和（G）電解質X（灰色：C，紅色：O，白色：H，淺綠色：F，玫瑰色：B，紫色：Li+）的典型溶劑化結構和相應的去溶劑化能。 考慮到鋰離子通過 SEI 傳輸過程的活化能的差異，進行 X 射線光電子能譜（XPS）深度剖析以分析在兩種電解質中形成的 SEI 的化學成分。在 C 1 s 光譜中，兩種電解質中的 SEI 呈現出常見的物質。對于 Li 1 s 光譜，將 51 至 59 eV 范圍內的峰解卷積為五個分量，峰中心為 56.1 eV、55.5 eV、55.0 eV、54.3 eV 和 52.6 eV，可歸因于 LiF， Li2CO3、ROCO2Li、Li3N 和金屬鋰。與電解質 COE 相比，電解質 X 中形成的 SEI 含有額外的 Li3N 成分，這可能源于新型鋰鹽 LiFSI 的分解。同時，隨著刻蝕的進行，金屬Li的信號逐漸出現在電解液X的SEI中，但在電解液COE中卻沒有，這表明電解液X體系中的SEI更薄。基于上述結果，含鋰組分的相對含量和SEI的化學組成示意圖分別如圖4b和4c所示。一般來說，在電解質 X 中形成的 SEI 嵌入了鋰離子導體 Li3N，并保持相對較薄的厚度，從而有利于鋰離子通過 SEI 傳輸的動力學過程。 圖4.(a) 電解質COE和電解質X中鋰金屬負極的C 1s和Li 1s光譜的XPS深度分析結果。(b) 含鋰組分的相對含量和 (c) 在兩種電解質中形成的SEI組成的示意圖。 五、結論 總而言之，開發了一種低溫電解質系統，該系統包含雙鋰鹽 (LiBF4和LiFSI) 和三種溶劑 (PC，DME和iBA)。采用均勻設計方法完成了電解質配方的優化過程，大大減少了必要的實驗次數。最佳電解質使Li/CFx一次電池即使在-60 ℃的極低溫度下也能保持超過52% 的室溫容量，這比使用商用電解質的同類電池好得多。此外，系統地研究了多種組分對離子電導率、鋰離子去溶劑能和界面電阻的協同作用。發現鋰離子的去溶能在決定電解質的低溫性能中起著核心作用。這項工作強調了合理開發低溫電解質的理論指導和適當實驗設計方法的重要性。 參考文獻: Xue W, Qin T, Li Q, et al. Exploiting the synergistic effects of multiple components with a uniform design method for developing low-temperature electrolytes[J]. Energy Storage Materials, 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.003 全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.003
