容曉暉科學家工作室最新Advanced Materials：高熵全固態聚合物電解質
來源：原創 | 2022年11月12日
一、研究背景
固態電池比與液態電池相比具有更高的能量密度和更好的安全性，被認為是滿足下一代電池需求的最具前景的電池技術。固態聚合物電解質（SPEs）因其優異的加工性能成為未來最有希望實現大規模工業化的材料。然而，與無機固態電解質相比SPEs有限的機械強度和相對較低的熱降解溫度阻礙了其抑制鋰枝晶生長和防止熱失控的能力。如圖1所示，在所有提升SPEs的機械穩定性和熱降解溫度的策略中，引入交聯的聚合物鏈段以構筑互穿的網絡結構已被證明是一種有效的方法，但是提高SPEs的機械強度往往會導致其離子電導率的降低，高度交聯的聚合物鏈能夠賦予SPEs出色的機械強度，但是聚合物鏈的運動性會隨之降低，同時離子擴散時所需的自由體積體系因過度的交聯網絡的產生，導致離子傳輸受阻。此外，許多報道的工作表明，由于在交聯聚合物網絡中存在特殊的表面張力，因此不需要過高的剪切模量來抑制鋰枝晶的生長。除了解決電池的安全性問題，為了進一步提高SPEs的離子電導率，通過聚合物分子設計添加具有運動能力的強的寡聚物側鏈能夠協同提升SPEs的離子電導率。但是如何合理的利用交聯聚合物的分子設計以及寡聚物側鏈的構筑，來同時獲得SPEs高的機械強度和離子電導率，仍然是一個挑戰。
圖1全固態聚合物電解質的四種設計策略。聚合物分子結構設計對平衡機械強度（更高的安全性）和陽離子導電率（更快的充電速度）至關重要。在本研究的設計策略中，設計了具有自組裝動態互穿聚合物網絡的高拓撲結構熵的全固態聚合物電解質，該電解質具有較高的陽離子導電率和出色的機械穩定性。
二、正文部分
2022年7月19日長三角物理研究中心胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員與河北工業大劉賓元教授跨領域合作，在國際頂級期刊Nature Communications上發表發表題為“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”后，時隔百天（2022年11月3日），又成功在國際頂級期刊Advanced Materials（IF: 32.086）上發表題為“High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries”的工作。中國科學院物理研究所與河北工業大學聯合培養博士生蘇韻為本文第一作者。此研究項目獲得長三角物理研究中心科學家工作室項目支持。
為了解決全固態聚合物電解質的機械強度和離子電導率相悖性的問題，長三角物理研究中心容曉暉科學家工作室科研人員提出了一種高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質的設計思路。這種具有特殊結構的全固態聚合物電解質是通過將新合成的多功能性的ABC雜臂星型三元聚合物引入到PEO基質中混合而成。高熵微區互鎖的全固態聚合物電解質的多功能性聚合物鏈在微納米尺度下能夠自組裝形成具有高拓撲結構熵的互穿網絡，從而賦予全固態聚合物電解質優異的韌性、適當的離子電導率、高的陽離子遷移數和良好的熱穩定性。組裝的鋰鋰對稱電池可以穩定循環超過4000 h，以磷酸鐵鋰為正極、金屬鋰為負極組裝的全電池循環300次容量保持率可達到96%以上。這項工作從超分子動態鍵合關系的角度挖掘全固態聚合物電解質改性的最佳策略。
2.1 ABC三元雜臂聚合物的合成與表征
圖2 ABC三元雜臂聚合物（ABCTPs）的合成與表征。（a）通過點擊化學合成ABCTPs的示意圖以及前驅體（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和產物（3，ABCTPs）的分子式。（b）三種聚合物的核磁共振氫譜圖（1H NMR）。（c）三種聚合物的凝膠滲透色譜曲線（GPC）。（d）聚丙交酯和ABCTPs的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。
2.2 HEMI-ASPEs-Li的制備及其基本電化學性能的測試
圖3含有ABCTPs的全固態聚合物電解質（HEMI-ASPE-Li）和純PEO基全固態聚合物電解質（PEO-ASPE-Li）的電化學性能對比。（a）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的線性掃描伏安圖（0.1 mV s-1, 70°C）以此評估兩種聚合物電解質的氧化和還原穩定性。（b）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同溫度（30-70℃）下的離子電導率。（c-d）HEMI-ASPE-Li的陽離子遷移數測試結果。（c）HEMI-ASPE-Li的直流極化（POL）的結果和（d）POL前后電化學阻抗譜（EIS）的擬合曲線。（e）不同類型的聚合物電解質的陽離子電導率（Li+遷移數′離子電導率，70℃）的比較。
圖4通過有限元方法模擬（FEMSs）研究鋰離子遷移數對鋰沉積的影響。（a-f）從FEMS結果中獲得的Li+的濃度分布：（a）HEMI-ASPE-Li膜的整個區域，（b）PEO-ASPE-Li膜的整個區域，（c）整個區域中兩種全固態聚合物電解質的Li+的濃度分布對比，（d）HEMI-ASPE-Li膜的鋰沉積側區域，（e）PEO-ASPE-Li膜的鋰沉積側區域，（f）在鋰沉積側兩種全固態聚合物電解質的Li+的濃度分布對比。（g-i）從FEMS結果中獲得的靠近鋰沉積側的電場分布：（g）HEMI-ASPE-Li膜，（h）PEO-ASPE-Li膜，（i）靠近鋰沉積側兩種全固態聚合物電解質的電場分布對比。
2.3 HEMI-ASPEs-Li的熱穩定性和機械穩定性的測試
圖5全固態聚合物電解質的熱穩定性、機械穩定性和表面形貌的測試結果。（a）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯用（TG-FTIR）三維測試結果。（b）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯用（TG-FTIR）三維測試結果。（c）HEMI-ASPE-Li膜的TG和DTA曲線。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的拉伸性能對比。（e）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的SEM圖像和光學照片。（f）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的AFM形貌和粗糙度的結果。
2.4 對稱電池和全電池的測試結果
圖6 Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池和金屬鋰全電池循環測試結果。（a）在70°C下，電流密度為0.1 mA cm-2時，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環性能。（b-c）在70℃下，當改變電流密度時，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環性能對比。（d）不同固態鋰電池的循環性能和機械性能的比較。（e-g）LiFePO4 (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li（e）和LFP|PEO-ASPE-Li|Li（f）全電池的充/放電電壓曲線對比。（g）LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率和庫倫效率的對比。
2.5 HEMI-ASPE-Li體系的分子動力學模擬和作用機制的深入剖析
圖7 HEMI-ASPE-Li體系的分子動力學（MD）模擬結果。（a）平衡時的HEMI-ASPE-Li體系的可視化結構圖（t = 100 ns）。（b）在平衡狀態下通過模擬得到的徑向分布函數和配位數。（c）HEMI-ASPE-Li體系中Li+的均方位移。（d-o）HEMI-ASPE-Li中氫鍵相互作用和離子偶極相互作用的局部快照圖。
圖8對具有高拓撲結構熵的全固態聚合物電解質的深入剖析。（a）HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意圖。（b）基于ABCPs和PEO派生出的五種拓撲結構的類型。（c）HEMI-ASPE-Li中不同種類的氫鍵和離子偶極相互作用的總結，這些超分子相互作用能夠賦予全固態聚合物電解質的具有高的機械強度和出色的熱穩定性，能夠保護PEO的末端羥基不被還原，可以有效地降低體系的結晶度，并為鋰離子的傳輸提供多個結合位點，阻礙聚合物電解質中大半徑的陰離子移動。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li性能的雷達圖。
三、文獻詳情
Yun Su, Xiaohui Rong, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Binyuan Liu, and Yong-Sheng Hu. High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries. Adv. Mater. 2022, X, XXXX.
DOI: 10.1002/adma.202209402
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209402
四、容曉暉科學家工作室簡介
容曉暉，1990年11月生，中國科學院物理研究所特聘研究員，博士生導師，中國科學院物理研究所“百人計劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態鈉電池的研發。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等國際重要學術期刊上發表論文30余篇，申請國內和國際發明專利20余項，《鈉離子電池科學與技術》第二章主要撰寫者，撰寫原創科普文章50余篇。目前擔任ACS Energy Lett.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ionics等雜志的審稿人，Mater. Futures、J. Mater. Sci. Tech.期刊青年編委，國家自然科學基金評議專家，中國化工學會專業會員，中國科協“青年人才托舉工程”入選者。主持國家自然科學基金、青年科學基金項目和博士后特別資助項目，參與中科院戰略先導專項、北京市自然科學基金項目、企業合作項目等。2022年5月加入中國科學院物理研究所，任特聘研究員，博士生導師，在長三角物理研究中心（溧陽）成立“容曉暉”科學家工作室，擔任科學家工作室主任。
中科院物理所自2011年以來致力于安全環保、低成本、高性能鈉離子電池技術開發，相關研究和產業化進展在國際上處于領先地位。開發出具有自主知識產權的Na-Cu-Fe-Mn-O層狀氧化物正極材料和低成本無煙煤基負極材料均為國際首創。2017年底，研制出48V/10Ah鈉離子電池組應用于電動自行車；2018年6月，研制出72V/80Ah鈉離子電池組，首次實現了在低速電動車上的示范應用；2019年3月，研制出30kWh/100kWh鈉離子電池儲能電站，首次實現了在大規模儲能上的示范應用。2021年推出1MWh鈉離子電池儲能系統。鈉離子電池未來將有可能滿足低速車、電動輪船、通訊基站、數據中心、后備電源、家庭/工業儲能、可再生能源的大規模接入等多種領域。
中國科學院物理研究所容曉暉特聘研究員帶領其科研團隊入駐長三角研究中心，專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態鈉電池的研發。現面向國內外高校和研究機構招募實習生、項目聘用、聯合培養碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后，我們將提供世界一流的待遇、研究環境和資源（有意者請發郵件至rong@iphy.ac.cn，電話0519-68269663）。